| Proprietà chimiche |
L'1,4-cicloesandimetanolo è un solido ceroso bianco o un liquido viscoso incolore trasparente dopo lo scioglimento. Punto di fusione 43 gradi (cis), 70 gradi (trans). La temperatura di sublimazione è di 160 gradi, miscibile con acqua e alcool, solubile in chetone, quasi insolubile in idrocarburo alifatico ed etere. |
| Caratteristiche |
1,4-Il cicloesandimetanolo (CHDM) è duro e flessibile, con un elevato TG e offre un'eccellente stabilità al calore, buona solubilità e buona resistenza agli agenti atmosferici. Può aumentare la reattività nei composti di poliestere e migliorare la stabilità idrolitica, la plasticità, la lucentezza, la trasparenza, la stampabilità e la capacità di lavorazione del polimero. |
| Usi |
Il 1,4-cicloesandimetanolo viene utilizzato per produrre fibra di poliestere, apparecchi elettrici in poliestere, resine poliestere insature, smalto poliestere, schiuma poliuretanica, nonché per la produzione di lubrificanti e fluidi idraulici. |
| Usi |
Un'importante applicazione dell'1,4-bis (idrossimetil)cicloesano è nella produzione del PET. Il CHDM viene utilizzato in piccole quantità per modificare le proprietà, ad esempio per aumentare la trasparenza, abbassare il punto di fusione e diminuire la velocità di cristallizzazione, ampliando così la finestra di processo per il PET. Il processo di stampaggio può essere eseguito a temperature più basse con conseguente minore formazione di sottoprodotti. Viene utilizzato ad esempio nei rivestimenti automobilistici, ferroviari, degli autobus, aerospaziali e industriali in generale. Il CHDM ha un'elevata cristallinità e fornisce poliesteri con una temperatura di transizione vetrosa più elevata rispetto ai glicoli lineari. Ne approfittano i poliesteri cristallini per vernici in polvere. I poliesteri insaturi per gelcoat, plastiche rinforzate con fibra di vetro e composti per stampaggio di lastre sono altri usi in cui il CHDM offre un'ottima resistenza alla corrosione. I policarbonati dioli di CHDM vengono utilizzati nei poliuretani ad alte prestazioni. Gli acrilati di CHDM alcossilato sono utilizzati nei rivestimenti induribili con radiazioni che conferiscono tenacità e resilienza. |
| Metodi di produzione |
Il processo commercialmente importante per la produzione di CHDM è l'idrogenazione del dimetil tereftalato (DMT) tramite dimetil esaidrotereftalato (DMHT) in una soluzione metanolica o allo stato fuso. L'impianto di idrogenazione è costituito da due reattori. Nel primo reattore viene mantenuta una circolazione continua del prodotto DMHT e del DMT. Il DMT fuso viene pompato all'ingresso di questo reattore, che funziona a 30 – 48 MPa e 160 – 180 gradi con un catalizzatore Pd supportato commerciale. Il controllo della temperatura si ottiene operando con carichi in sezione trasversale sufficientemente elevati della miscela di ca. 10% nel prodotto DMHT. Ciò consente la dissipazione radiale del calore attraverso le pareti del reattore ed evita in gran parte picchi di temperatura elevati. L'effluente del reattore raffreddato, che contiene solo piccole quantità di DMT non reagito, viene suddiviso: 8 – 10 parti vengono riciclate tramite una pompa e uno scambiatore di calore all'ingresso del reattore. Le rimanenti 1-2 parti (la quantità esatta corrisponde alla quantità di DMT fresca) vengono alimentate in continuo nel secondo reattore per l'ultima idrogenazione catalizzata da Pd.
Un vantaggio di questo processo è che il DMT può essere idrogenato come ca. Mangime diluito al 10% senza maneggiare grandi quantità di liquido. La resa di DMHT è tipicamente del 97 – 98%, con l'estere metilico dell'acido metil 4-metil-4- cicloesancarbossilico e alcuni 1-idrossimetil-4-metilcicloesano come sottoprodotti principali. Nella seconda fase dell'idrogenazione si forma l'1,4-bis(idrossimetil)cicloesano (CHDM).
I processi industriali utilizzano catalizzatori commerciali di cromite di rame. Gli effetti del catalizzatore, del tempo di residenza e della temperatura devono essere regolati attentamente per ottenere un rapporto cis/trans compreso tra 1/3 e 1/4 nel prodotto CHDM. Un rapporto isomero costante è importante per l'ulteriore lavorazione del CHDM nella formazione del poliestere poiché le strutture cristalline dei poliesteri cis e trans-CHDM differiscono e quindi influenzano l'intervallo di fusione e la densità delle fibre di poliestere.
Oltre ai prodotti collaterali del primo stadio di idrogenazione, nel secondo stadio di idrogenazione dell'estere si possono formare 4-metilossimetilidrossimetilcicloesano e bis(4-idrossimetilcicloesil) etere. Il processo Eastman evita la formazione di composti altobollenti e quindi evita la complicata separazione dei prodotti collaterali mediante frazionamento sotto vuoto. Il diolo viene purificato semplicemente rimuovendo il metanolo e i composti bassobollenti. Il CHDM della qualità della fibra ottenuta con questo metodo è ca. Puro al 99%. Il CHDM puro può anche essere ottenuto riciclando il poli(1,4-cicloesilene dimetilene tereftalato) di scarto scindendo prima il poliestere in presenza di alcoli a basso peso molecolare e quindi sottoponendo la miscela risultante ad un'idrogenazione analoga a quella descritta sopra.
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| Applicazione |
1,4-Il cicloesandimetanolo è un precursore dei poliesteri. È uno dei comonomeri più importanti per la produzione del polietilene tereftalato (PET) o estere polietilentereftalico (PETE). L'1,4-cicloesandimetanolo è stato utilizzato nella sintesi di copolimeri polichetalici. È stato utilizzato come comonomero diolo durante la sintesi di poliesteri carbonati a base di 1,3-propilene-co-1,4-cicloesandimetilene succinato. |
| Preparazione |
Nella prima fase, la cicloaddizione formale [3+1+2] catalizzata da prolina di formaldeide, crotonaldeide ed etil acrilato fornisce l'etil 4-formilcicloes-3-enecarbossilato (composto 1) mediante una condensazione domino Mannich e Diels –Processo di ontano (D–A).
sintesi dell'1,4-cicloesandimetanolo (CHDM) e CHDA dal composto 1. I catalizzatori a base di Cu sono stati ampiamente utilizzati per l'idrogenazione degli esteri in alcoli. il composto 1 può essere idrogenato a CHDM su un catalizzatore Cu/Zn/Al disponibile in commercio. Nelle condizioni di reazione ottimizzate (240 gradi, 4,0 MPa di H2, 12 h), è stata ottenuta una resa elevata (84%) di CHDM. Dopo aver preso in considerazione la resa ottimizzata del composto 1 (91%) nella prima fase, la resa complessiva di CHDM a partire da formaldeide, crotonaldeide ed etil acrilato ha raggiunto il 76%. |
| Descrizione generale |
1,4-Il cicloesanodimetano è ampiamente utilizzato come reagente di reticolazione nell'industria dei polimeri. |
| Profilo di reattività |
L'1,4-cicloesandimetanolo (CHDM) subisce le reazioni caratteristiche di un diolo con due funzioni ossidriliche primarie. A differenza delle reazioni 1,2- e 1,3-dioli del CHDM con aldeidi o chetoni non danno luogo alla formazione di prodotti eterociclici, come 1,3-diossolani o 1,{ {9}}diossenani. |
| solubilità in acqua |
La sua solubilità a 20 gradi (g in 100 g di solvente) in benzene è 1,1, in triclorometano 5,7, in acqua 92,0 e in metanolo 92,2. |
